Нанотехнологии

САМООРГАНИЗАЦИЯ МАТЕРИИ - УНИВЕРСАЛЬНОЕ ЯВЛЕНИЕ ПРИРОДЫ

Наиболее известный и широко распространенный пример самоорганизации материи - огромное количество кристаллических веществ. Возникновение их решеток обязано достаточно сильным межатомным или межмолекулярным взаимодействиям (ионным, ковалентным и др.). Они проявляются на очень малых расстояниях (немногие ангстремы), что и определяет параметры структуры кристаллических решеток.

Впрочем, жизнь на Земле сотворила еще более удивительные и не менее регулярные формы самоорганизованной материи. Это, прежде всего, спиральные структуры, в существенной мере определяющие биологический строительный и воспроизводящий потенциал. Основным "кирпичиком" в них служит белок. Создание любых биологических структур осуществляется по проектам, записанным в ДНК. Как для белка, так и ДНК типичны высокорегулярные периодические спиральные структуры, которые проявляют характерные для таких систем свойства, в частности, вызывают дифракцию рентгеновских лучей. Периоды спиральных структур определены с очень высокой точностью и, как и в случае с обычными кристаллическими веществами, являются константами. Стабильность биологическим спиралям придают межмолекулярные водородные связи, "радиус действия" которых того же порядка, что и других межмолекулярных сил - немногие ангстремы.

Приведенный выше ряд примеров самоорганизации материи на основе регулярных периодических структур, естественно, далеко не полон и может быть во множестве продолжен. Важно, однако, отметить общую особенность. Их регулярность и специфичность обусловлена тем, что за каждый рассмотренный выше вид самоорганизации материи ответственны межмолекулярные взаимодействия. Как уже сказано, они действуют на очень малых расстояниях (единицы и доли ангстремов) и полностью определяются строением индивидуальных атомов или молекул.

ТВЕРДОЕ ПОКРЫТИЕ НА "ПОДАТЛИВОМ" ОСНОВАНИИ

При создании регулярных периодических структур природа не ограничилась системами с фиксированными значениями параметров их решеток. В последние годы ученые обнаружили и изучили еще один их вид - "твердое покрытие на податливом основании". Фундаментальные структурно- механические свойства этих систем проще всего продемонстрировать, проводя исследование таких широко распространенных объектов, как полимерные пленки с тонким жестким покрытием.

Оказывается, простое растяжение столь распространенных в быту и, казалось бы, хорошо изученных пленок сопровождается по крайней мере двумя явлениями общего характера: растрескиванием покрытия на множество регулярно расположенных "островов" и возникновением высокорегулярного, ориентированного вдоль оси растяжения рельефа. Возникающие структуры высокоорганизованы, благодаря чему рассеивают и разлагают свет как настоящие дифракционные решетки. Дискретность полученных дифрактограмм свидетельствует о высокой степени порядка как в расположении элементов структуры, ответственных за регулярный микрорельеф, так и за размеры фрагментов разрушения покрытия и их расположение на поверхности податливой подложки.

Возникновение указанных структур имеет общий характер и не зависит от природы материала подложки и покрытия. Необходимым условием, определяющим саму возможность их возникновения, является деформация систем типа "твердое покрытие на податливом основании", отличительные свойства которых - пренебрежимо малая толщина покрытия по сравнению с таковой у подложки и значительное различие в модулях упругости покрытия и подложки.

Для понимания механизма возникновения регулярных структур данного типа важно то, что полимерная пленка, подвергаемая одноосному растяжению, испытывает одновременно два вида деформации: удлинение в одном направлении сопровождается сжатием в перпендикулярном. Вследствие этого твердое покрытие на поверхности пленки также испытывает одновременно сжатие и растяжение. Это обстоятельство позволяет отдельно рассмотреть оба обнаруженных явления - образование микрорельефа и фрагментацию покрытия. За возникновение первого ответственно именно сжатие покрытия. Оно представляет собой анизодиаметричное (неравномерное по диаметру) твердое тело, испытывающее деформацию одноосного сжатия на поверхности растягиваемой полимерной пленки.

Впервые явления, сопровождающие эти процессы, были рассмотрены знаменитым физиком и математиком, иностранным почетным членом Петербургской АН Л. Эйлером более 200 лет назад. Он показал, что при одноосном сжатии анизодиаметричного твердого тела (волокна, пленки, мембраны) при достижении критической нагрузки последнее теряет устойчивость и приобретает форму полуволны. Такого рода явление легко наблюдать в практической жизни, например, сжимая тонкую металлическую линейку или лист бумаги. Если же тонкое жесткое покрытие прочно связано с податливой подложкой (основанием), то картина потери устойчивости первого решающим образом изменится. При достижении критической сжимающей нагрузки анизодиаметричное твердое тело не сможет принять форму полуволны, ибо при отклонении от прямолинейной формы на него со стороны подложки будет воздействовать возвращающая сила, пропорциональная величине отклонения. В результате взаимодействия внешней приложенной силы и возникающего внутреннего сопротивления подложки покрытие неизбежно сложится, подобно складному метру, и примет синусоидальную форму с периодом волны, равным

Работа сил деформации при сжатии анизодиаметричного твердого тела (в нашем случае покрытия), очевидно, растет с увеличением числа совершенных изгибов (с уменьшением периода рельефа). Однако "прикрепленная" к покрытию податливая, но весьма протяженная подложка вносит свои поправки в процесс. Очевидно: чем больше период рельефа, тем, при прочих равных условиях, больше размер его амплитуды. А это увеличение означает "вытаскивание" части полимера, "прикрепленного" к подложке, на достаточно большое расстояние от его первоначально ровной поверхности. Для такой деформации подложки необходимо приложить значительное усилие, т. е. совершить определенную работу.

Другими словами, при возникновении рельефа увеличение его периода, столь "выгодное" покрытию, совершенно "не выгодно" податливому полимерному основанию. В этих условиях, как всегда, природа идет по пути минимизации энергетических затрат. Их величину применительно к каучуковой и пластичной подложкам ученые химического факультета МГУ сначала рассчитали теоретически, а потом подтвердили экспериментально, что свидетельствует о разумности предположений, сделанных выше относительно механизма этого вида самоорганизации материи.

Регулярная фрагментация жесткой оболочки также связана с особенностями передачи механического напряжения от податливого основания твердому покрытию через границу раздела. В частности, ее характер зависит от механизма деформации подложки.

Из повседневного опыта мы знаем, что полимерные пленки деформируются, по крайней мере, двумя способами: однородно (так ведет себя резина) и неоднородно (полиэтиленовая пленка). В последнем случае непрерывно сосуществуют фрагменты как исходного полимера, так и перешедшего в ориентированное состояние (так называемая шейка).

При однородном деформировании полимера-подложки в начале растяжения размеры образующихся фрагментов покрытия не идентичны. Этот эффект связан с тем, что на начальной стадии разрушения (при малых удлинениях полимера-подложки) решающий вклад в фрагментацию покрытия вносят поверхностные микродефекты, инициирующие разрушение покрытия в местах своей локализации. Такого рода дефекты, очевидно, располагаются в покрытии случайным, хаотическим образом, благодаря чему и происходит его нерегулярное, случайное разрушение.

Однако затем начинается уникальный процесс разрушения каждого из возникших фрагментов. Дело в том, что после случайного распада покрытия на фрагменты процесс растяжения подложки продолжается и, вследствие этого, каждый образовавшийся фрагмент остается под нагрузкой. Напряжение в каждом фрагменте распределено крайне неравномерно - на его концах оно равно нулю, а по мере удаления от краев растет, достигая максимума точно в его центре. В ходе дальнейшего растяжения подложки напряжение продолжает расти, достигая предела прочности фрагмента опять же в его центре.

Указанные обстоятельства приводят к удивительно красивому процессу разрушения покрытия путем его деления на две равные части (все это можно наблюдать в прямых микроскопических экспериментах). В силу изложенных причин размеры фрагментов выравниваются, и на поверхности подложки возникает система, имеющая весьма узкое распределение по размерам.

Еще более равномерно покрытие дробится при неоднородной деформации полимера-подложки. В этом случае образуется структура, построенная практически из одинаковых по размерам тончайших лент покрытия, параллельных друг другу и простирающихся от одного края деформируемого образца к другому. Причина самопроизвольного возникновения столь уникальной структуры состоит в том, что на процессе фрагментации не сказывается набор характерных дефектов покрытия. Как сказано выше, при неоднородной деформации непрерывно сосуществуют фрагменты как исходного недеформированного, так и деформированного, перешедшего в ориентированное состояние полимера. Значит, сосуществуют и две части покрытия: распавшаяся на фрагменты и целая, неразрушенная. Все события, связанные с фрагментацией покрытия, происходят в узкой перемещающейся зоне, расположенной между ориентированной и неориентированной частями деформируемого полимера. Здесь всегда присутствует край разрушенного покрытия, напряжение в котором равно нулю. По мере удаления от него напряжение в покрытии растет и быстро достигает предела прочности последнего. В этот момент и происходит отрыв очередной полосы покрытия. Наличие микродефектов в этом случае не влияет на процесс фрагментации покрытия, поскольку поверхность полимера, не перешедшего в ориентированное состояние, практически не деформирована (величина упругой деформации не превышает нескольких процентов).

Системы "твердое покрытие на податливом основании" создают также и спиральные периодические структуры. Такого рода самоорганизация наблюдается, например, при усадке полиамидного волокна с нанесенным на его поверхность тонким жестким слоем. Процесс сопровождается возникновением в жестком покрытии растущей по спирали трещины. В результате этот слой преобразуется в удивительно регулярную спираль. Механизм явления в настоящее время не вполне ясен, однако не вызывает сомнения, что это одно из проявлений самоорганизации путем создания регулярных периодических структур в системах "твердое покрытие на податливом основании". Главные параметры возникающих структур (период рельефа, средний размер островов покрытия и шаг спирали) могут изменяться в широких пределах и зависят от внешних факторов: соотношения модулей упругости покрытия и подложки; уровня напряжения, поддерживающего деформацию; толщины покрытия.

Подытоживая изложенное, можно заключить: помимо регулярных периодических структур, параметры которых определяют межатомные взаимодействия, существует еще один принцип самоорганизации материи в системах "твердое покрытие на податливом основании", зависящий от макроскопических характеристик материалов.

Этот принцип самоорганизации материи непосредственно не связан с межмолекулярным взаимодействием, хотя, очевидно, что такие характеристики твердых тел, как модуль упругости, прочность или предел текучести, в конечном счете, "диктуют" именно эти силы. И решающим условием, определяющим структуру рельефа систем "твердое покрытие на податливом основании", является не абсолютное значение трех вышеперечисленных показателей, а способность покрытия передавать механическое напряжение от податливой подложки на практически любые расстояния. Отсутствие прямой связи между условиями самоорганизации материи в рассматриваемом случае с ее молекулярной структурой подчеркивает и то, что одним из главных факторов, определяющим параметры возникающих структур, является толщина покрывающего жесткого слоя, которая никак не связана с межмолекулярным взаимодействием.

Как следствие, важнейшей отличительной особенностью этого вида самоорганизации материи является тот факт, что период идентичности таких структур не является их константой. Он принципиально не имеет никаких ограничений в размерах и может изменяться в очень широких пределах - от нанометров до тысяч километров.

РЕГУЛЯРНЫЕ ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ В ОКРУЖАЮЩЕМ МИРЕ

Наши исследования показали: в окружающем нас мире есть как минимум два вида самоорганизующихся структур. Первый, определяемый межмолекулярными взаимодействиями, охватывает огромное количество кристаллических веществ (оно составляет не менее половины окружающей нас твердой материи, и не только на Земле, но и на других телах Солнечной системы). Жизнь также порождает огромные массы материи, организованной в регулярные периодические структуры. Земная биосфера буквально пронизана ими: по оценкам академика В. И. Вернадского, вес живого вещества на нашей планете составляет 10 14 -10 15 т.

В природе системы подобного типа часто подвергаются разного рода деформациям. И как следствие, возникают многочисленные регулярные структуры. Один из наиболее известных примеров такого рода - появление морщин на лицах людей. Это досадное явление исключительно обусловлено тем, что с годами мягкая ткань, находящаяся под относительно жесткой кожей, сжимается (контрактирует). В результате последняя теряет механическую устойчивость и приобретает складчатый рельеф. Если же отвлечься от косметических проблем, то потеря устойчивости в условиях плоскостного сжатия приводит к возникновению удивительно красивых рельефов, напоминающих по организации поверхность мозга с его извилинами. Вполне возможно, что в процессе эволюции кора головного мозга животных потеряла устойчивость в процессе своего роста. Такие структуры очень часто возникают во многих других случаях, например, при высыхании капли краски или росте колоний кораллов.

Системы "твердое покрытие на податливом основании" зачастую подвергаются и деформации плоскостного растяжения. Скажем, при высыхании влажной почвы на ее поверхности образуется твердая корка, которая "стремится" сжаться. Но она не может этого сделать, поскольку прочно связана с лежащим под ней мягким, практически несжимаемым основанием. В итоге жесткая корка оказывается в условиях плоскостного растяжения. Непрерывный рост напряжений в процессе испарения жидкости из почвы приводит к появлению сетки трещин в покрытии, возникающих и распространяющихся по строгим законам, также определяемым свойствами систем "твердое покрытие на податливом основании".

Аналогичные картины возникают и при остывании магматических расплавов. Там тоже образуется поверхностная корка, по описанным выше причинам распадающаяся на фрагменты. При медленном остывании расплава граница между жестким слоем и еще не остывшей жидкой сердцевиной движется в глубь расплава. Твердая фаза, непрерывно сосуществующая с жидкой, постоянно подвергается деформации плоскостного растяжения. Если этот процесс замедлен, фрагментация происходит настолько регулярно, что кажется делом человеческих рук. Именно данный механизм лежит в основе возникновения удивительного природного явления - так называемых "базальтовых пальцев". Широко известен такой объект в Северной Ирландии, получивший название "Мостовая гигантов".

Наиболее впечатляющим и масштабным примером самоорганизации материи подобным способом является формирование рельефа поверхности Земли. Наша планета - типичная система "твердое покрытие на податливом основании". В тех случаях, когда в ее подкоровом слое действуют тектонические напряжения, возникают рельефы, поразительно похожие на те, которые мы наблюдаем при деформировании полимерных пленок с жестким покрытием. Они занимают колоссальные пространства, измеряемые многими тысячами километров (не менее трети площади всего океанического дна). Анализ возникающих картин позволяет получить важную количественную информацию о земной коре как о самостоятельном физическом объекте, хотя она имеет сферическую форму, непостоянный химический состав, градиент температуры, дефектность и множество других осложняющих факторов. Рассмотрение ее как единого твердого тела, способного воспринимать и передавать механическое напряжение на огромные расстояния (в рамках океанов, а может быть, и в глобальном масштабе) позволяет оценить величину и направление сжимающих и растягивающих напряжений, а также модуль упругости, прочность, предел текучести земной коры.

Итак, мы пришли к выводу, что существуют, по крайней мере, два принципиально различных вида самоорганизации материи с образованием регулярных периодических структур. Первый обусловлен короткодействующими межмолекулярными силами, которые и определяют масштаб его периодичности (единицы-десятки ангстрем). Второй связан с макроскопическими характеристиками вещества, такими, как модуль упругости, прочность, предел текучести, толщина жесткого слоя и др. Масштаб периодичности таких систем практически неограничен ни на микро-, ни на макроуровне.

Доктор химических наук А.Л. ВОЛЫНСКИЙ, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова