Экология

ЛИКВИДАЦИЯ АЗОТНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Соединения азота, содержащиеся в сточных водах многих производств, представляют серьезную угрозу для окружающей среды. И законодательство РФ предписывает предприятиям заблаговременно удалять эти токсичные вещества. Стремясь усовершенствовать традиционную схему очистки и избавиться от ряда свойственных ей недостатков, группа российских и зарубежных ученых разработала в 2006 г. технологию, в основе которой новый биологический процесс, названный DEAMOX.

Веточных водах предприятий пищевой отрасли соединения азота, представленные в основном аммонием и легко превращающимися в него в процессе обработки органическими веществами, накапливаются и достигают высоких концентраций. Сброс подобного рода отходов в реки и озера приводит к весьма нежелательным последствиям. Во-первых, содержащийся в них кислород вовлекается в процесс биологического окисления аммония. Образующийся же в результате аммиак - сильный яд для рыбы. Во-вторых, происходит заражение близко залегающих грунтовых вод. В-третьих, начинается "цветение" (заиливание) подвергшихся загрязнению водоемов, так как азот наряду с фосфором - важный элемент питания растений.

Насколько данная проблема актуальна в нашей стране? Назовем несколько цифр. При переработке крахмала содержание общего азота в сточных водах составляет 204 - 1042 мг/л, а при производстве дрожжей - от 250 до 1200 мг/л. На ликеро-водочных и спиртовых заводах степень загрязнения его соединениями составляет 700 - 850 и 1300 - 1450 мг/л соответственно. Если учесть, что для типичного российского водоканала предельно-допустимая концентрация (ПДК) аммония (N-NH4+), как правило, составляет 30 мг/л, нитрита (N-NO2-) - 1, а нитрата (N-NO2-) - 50 мг/л, становится очевидно: ситуация чрезвычайно серьезная. Поэтому необходимо, чтобы предприятия проводили предварительную обработку сливаемых в городскую канализацию стоков. Нередко ПДК различных форм азота в них приближена к исключительно жестким нормативам для сброса в водоемы рыбохозяйственного значения: для (N-NH4+) - 0,4 мг/л, для (N-NO2) - 0,02, для (N-NO3-) - 9,1 мг/л.

ОТ РАСЧЕТОВ - К ЭКСПЕРИМЕНТУ

Итак, предприятия обязаны своевременно удалять соединения азота, дабы избежать эвтрофикации природных водоемов, делающей их непригодными для купания, рыбной ловли и других целей. В зависимости от требуемой степени очистки используют различные физические, химические и биологические методы обработки воды. Ионный обмен и обратный осмос применяют, если она должна быть пригодна для питья. Выдувание аммиака в газовую фазу, химическая денитрификация, химическое осаждение с образованием, например, струвита (MgNH4PO4), а также ассимиляция азота для роста биомассы - технологии для обработки сточных вод. Метод микробиологической нитрификации-денитрификации и анаэробного окисления аммония может послужить обеим целям, однако на практике именно его чаще всего употребляют для очистки стоков. О нем и пойдет речь в настоящей статье, но в дальнейшем обозначение будет более кратким - "нитрификация-денитрификация". Это вполне оправдано, так как химический аналог данного метода хотя и интересен с теоретической точки зрения, однако в настоящее время не имеет практического значения.

Прежде чем приступить к рассмотрению традиционного способа удаления азота, обратимся к биологическому циклу этого элемента. Основной путь его попадания в биосферу - фиксация в молекулярной форме некоторыми бактериями с образованием аммония, который в дальнейшем ассимилируется другими микроорганизмами, водорослями и растениями. При разложении накопленной ими биомассы аммоний высвобождается и под действием автотрофных бактерий, например, родов Nitrosomonas и Nitrobacter окисляется, превращаясь в нитрит, а затем в нитрат (процесс нитрификации).

Поскольку удаляемые компоненты сточных вод содержат азот в основном в восстановленной форме (аммоний), прежде всего нужно провести их нитрификацию. Этот этап в общепринятых технологиях очистки обычно взаимосвязан с денитрификацией, при которой нитрат становится окислителем органического вещества. Для его эффективной конверсии в молекулярный азот необходимы не только аноксические условия, но и донор электронов. И в этом качестве часто выступают метанол или органические загрязнения.

Упомянутая взаимосвязь процессов и их оптимальное сочетание очень важны для успешного решения задачи. Однако высокие энергозатраты для поддержания требуемой концентрации кислорода в среде при нитрификации, а также необходимость поиска легко подвергающегося биоразложению донора электронов для процесса денитрификации делают традиционный микробиологический способ удаления азотных загрязнений недостаточно выгодным.

Долгое время полагали, что микробное окисление аммония может протекать лишь в аэробных условиях. И только в 1970-е годы австрийский ученый Энгельберт Брода посредством термодинамических расчетов показал: этот процесс и в анаэробных условиях может развиваться до образования молекулярного азота, если в качестве акцептора электронов использовать нитрит. Выяснилось также, что анаэробное окисление аммония, или анаммоксыпроцесс, энергетически даже выгоднее. Это открытие вызвало революционные изменения в технологии удаления азотных загрязнений, поскольку системы, основанные на анаммокс-реакции, не нуждаются в источнике углерода, имеют низкий прирост биомассы и требуют меньше энергетических ресурсов по сравнению со стандартными системами, основанными на нитрификации и гетеротрофной денитрификации.

Единственная сложность - нитрит, нетипичный компонент сточных вод, для генерации которого (например, из аммония) требуется отдельная схема. За последние 15 лет был предложен ряд процессов его получения из содержащих аммоний сточных вод. В их числе манипуляции с концентрациями растворенного кислорода, ингибирование или управляемое посредством изменения температуры вымывание нитритокисляющих бактерий из системы (наиболее известен процесс SHARON, разработанный Крисом Хеллингой из Технического университета г. Делфт (Нидерланды) и его коллегами в 1998 г.). Напомним: нитрит - чрезвычайно токсичное и реакционно-способное вещество, генерирующее различные оксиды азота, или NOx-газы, которые считают крайне опасными с точки зрения глобального потепления климата Земли. Кроме того, все технологии его получения предполагают сложный контроль.

Для решения вышеизложенных проблем международная исследовательская группа (при участии автора данной статьи) предложила в 2006 г. новый биологический процесс удаления азотных загрязнений - DEAMOX. В его основе - реализация анаммокс-реакции в автотрофных денитрифицирующих условиях анаэробной биопленки с использованием сульфида в качестве донора электронов для получения нитрита из нитрата.

В разработанной нами схеме действуют три реактора: анаэробный, в котором минерализуют исходные загрязненные воды для генерации сульфида и аммония, нитрифицирующий - сюда направляют часть полученного на первой стадии стока с целью генерации в нем нитрата, и DEAMOX-реактор, куда в итоге поступает весь объем жидкости и завершается ее очистка с образованием молекулярного азота, углекислого газа и воды. Экспериментальную проверку мы провели на лабораторной установке, специально сконструированной для обработки высококонцентрированных азотных стоков, образовавшихся, например, при производстве пекарских дрожжей. В период оптимизации процесса, длившийся 410 суток, было удалено более 90 % подобных примесей при нагрузках по азоту свыше 1000 мг N/л реактора в сутки.

Используя современные методы (в частности, секвенирование 16S рДНК с последующим филогенетическим анализом), мы изучили уникальное автотрофное сообщество микроорганизмов, сформировавшееся за период эксплуатации DEAMOX-реактора, и выявили 66 16S-рДНК клонов бактериальной популяции и 51 клон - архейной. В проанализированной биомассе, разумеется, в значительном количестве представлены филотипы, характерные для анаэробного и нитрифицирующего реакторов. В бактериальной библиотеке клонов доминировали Proteobacteria и Bacteroidetes, чья доля составила соответственно 32 и 15%. Были также идентифицированы Planctomycetes, Chloroflexi, Firmicutes, Verrucomicrobia, Lentisphaerae, Spirochaetales. Но 11 групп бактерий определить не удалось: у них не обнаружили последовательностей нуклеотидов, близких к ныне известным микроорганизмам. Отметим: в двух из этих групп выявлены некультивируемые (они в чистой культуре не способны к росту на существующих средах) бактериальные клоны, возможно, являющиеся новыми видами анаммокс-бактерий. Мизерные концентрации нитрита в обработанном стоке, выходящем из DEAMOX-реактора, указывают на то, что сульфидокисляющие денитрификаторы и анаммокс-бактерий (окислители аммония в анаэробных условиях) осуществляют его синтрофный межвидовой перенос. В нашем случае такое использование этого аниона, по-видимому, реализуется между идентифицированными Thauera sp. или Thiobacillus sp. и новыми видами анаммокс-бактерий из неидентифицированных групп.

Обращаясь к вопросу о практической значимости DEAMOX-процесса, уместно сравнить его характеристики с конкурентными технологиями - комбинацией SHARON-ANAMMOX и традиционным процессом нитрификации-денитрификации. Наша разработка не требует контроля значений pH и экзогенного донора электронов и, кроме того, обеспечивает удельные скорости удаления азотных загрязнений, в 18 раз превосходящие возможности традиционной технологии и сравнимые с таковыми при процессе SHARON-ANAMMOX. При этом DEAMOX имеет ряд преимуществ по сравнению с последним. Прежде всего, он не предполагает сложного контроля для генерации нитрита, низкие концентрации которого в реакторе позволяют избежать серьезного риска отравления микроорганизмов и эмиссии NOx-газов. Наконец, денитрифицирующие условия способствуют грануляции (самоиммобилизации) биомассы, что допускает применение простых реакторных конструкций типа UASB-реактора.

Отметим: предложенный нами процесс может быть использован для удаления высококонцентрированных азотных загрязнений из сточных вод пищевых производств, животноводства, фильтратов полигонов твердых бытовых отходов, возвратных вод после анаэробного сбраживания осадка стоков и т. д. В настоящее время на одной из отечественных дрожжевых фабрик проходят пилотные испытания DEAMOX-процесса.

Все это дает основание надеяться, что нами создан прогрессивный метод удаления соединений азота при очистке сточных вод с высокими концентрациями этого компонента. Автор выражает благодарность компании "Биотан Системе Интернэшнл" (Делфт, Нидерланды), частично финансировавшей данную работу.

Словарь терминов

Эвтрофикация - обогащение рек и озер биогенными элементами, сопровождающееся повышением продуктивности вод.

Денитрификация - процесс превращения нитрата и других окисленных форм в молекулярный азот под действием различных хемоорганотрофных и фототрофных бактерий в отсутствие кислорода.

Нитрификация - превращение так называемыми нитрифицирующими бактериями аммонийных солей почвы и водоемов в нитраты, усваиваемые растениями. Играет первостепенную роль в круговороте азота в биосфере.

Аноксические условия - анаэробные условия, но в качестве акцептора электронов ("заместителя" кислорода) выступает нитрат.

UASB - реактор, в котором восходящий поток исходных сточных вод пропускается через слой гранулированной биомассы.

165-рДНК - консервативный участок ДНК, способный, подобно отпечаткам пальцев, проинформировать исследователя, к какому виду принадлежит обладающий им организм.

Филогенетический анализ - в нашем случае идентификация микроорганизмов путем их детального сопоставления с ныне известными видами, родами, классами и т. д., представленными в библиотеке микроорганизмов.

Доктор химических наук Сергей КАЛЮЖНЫЙ, заместитель заведующего кафедрой химической энзимологии химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова