Физика

ЕСТЬ ЛИ ЦВЕТ В НАНОМИРЕ?

Еще со школьной скамьи известно: пространственное разрешение любого оптического метода ограничено дифракцией - явлением, рассматриваемым как отклонение от законов геометрической оптики при распространении волн. Для видимого света с его привычной цветовой гаммой предел разрешения составляет около 200 нм. Это та граница на шкале размеров, отделяющая, словно река Лета, макро- и микромир ярких красок от бесцветного наномира, в котором само понятие естественного спектра, казалось бы, теряет смысл. Развитие современных методов позволило перешагнуть дифракционный предел, и сегодня оптические свойства вещества в видимом диапазоне длин волн можно изучать с пространственным разрешением в десятки нанометров. Рассмотрим только два подхода, разработанные с использованием сканирующей зондовой микроскопии.

СКАНИРУЮЩАЯ БЛИЖНЕПОЛЬНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ

Поскольку свет - это волны, то дифракция не позволяет сфокусировать луч в пятно меньше некоторого предела (около 200 нм). Но что будет, если заставить его проходить через очень маленькое отверстие (диафрагму) с диаметром, существенно меньшим длины волны? Здравый смысл подсказывает: на большом удалении получим весьма слабый сигнал (при этом луч будет расширяться в силу все той же дифракции), вблизи - достаточно узкий световой пучок.

Идею сделать микроскоп, работающий по такому принципу, предложил еще в 1928 г. Эдвард Синг (Ирландия). Он же разработал и теорию сканирующей ближнепольной оптической микроскопии, т.е. детально описал, что происходит со светом вблизи субволнового отверстия - в "ближнем поле" (отсюда и название метода). В чем его суть? Если заставить свет пройти через диафрагму диаметром 50 - 100 нм (что существенно меньше длины волны) и приблизить ее на расстояние нескольких десятков нанометров к поверхности некоего образца, то, перемещая "источник" от точки к точке, можно исследовать его оптические свойства в локальной области, соответствующей размеру отверстия. Причем "возникающий" в непосредственной близости свет может взаимодействовать с веществом по вполне привычным законам - отражаться, поглощаться, рассеиваться, вызывать люминесценцию и т.д.

 
Ключевой элемент ближнепольного микроскопа - оптический зонд, субволновая диафрагма, удерживаемая на малом расстоянии от поверхности.

Теория, намного опередившая технические возможности своего времени, осталась практически незамеченной. Только в начале 1980-х годов группа исследователей из Цюрихской лаборатории фирмы IBM (Германия) во главе с Дитером Полем проникла внутрь дифракционного предела и продемонстрировала разрешение в несколько десятков нанометров на приборе, работающем в видимом оптическом диапазоне. Он получил название ближнепольного сканирующего микроскопа. Это изобретение открыло возможность изучать нанолокальные оптические свойства объекта.

Картина дифракции, возникающая при фокусировании света объективом обычного оптического микроскопа. Изображение получено с помощью сканирующего ближнепольного микроскопа ИНТЕГРА Солярис. Распределение интенсивности оптического сигнала кодировано псевдоцветом (шкала справа).

Роль отверстия (субволновой диафрагмы) в таком устройстве обычно выполняет оптоволокно, один конец которого заострен и покрыт тонким слоем металла везде, кроме небольшой точки на острие. Диаметр ненапыленной области и составляет те самые 50 - 100 нм. С другого конца свет поступает от лазера.

Естественно, возникают вопросы. Как добиться того, чтобы субволновая диафрагма находилась на расстоянии в несколько нанометров от поверхности? Как сделать это расстояние постоянным в процессе сканирования? Ведь величина оптического сигнала, какой бы ни была его природа, сильно зависит от удаления объекта.

Существует несколько подходов к решению задачи удержания диафрагмы над поверхностью. Один из них реализован в нанолаборатории ИНТЕГРА Солярис, созданной нашей компанией "НТ-МДТ"*. В ней нашла применение методика так называемых поперечно-силовых взаимодействий. Суть ее в следующем. Оптоволокно с субволновой апертурой (оптикой) на конце приводится в состояние вынужденных колебаний. Поверхность объекта всегда покрыта тонким слоем адсорбента. Кроме того, условия трения кончика зонда о воздух в непосредственной близости от поверхности отличаются от таковых на удалении. В результате амплитуда вынужденных колебаний крайней точки оптоволокна резко уменьшается в непосредственной близости от поверхности (еще до касания образца). Этот параметр регистрирует кварцевый резонансный датчик и использует в качестве сигнала обратной связи. В зависимости от него пьезоэлементы поднимают оптический зонд над поверхностью, когда амплитуда колебаний сильно уменьшается, или, напротив, приближают его к ней. При такой схеме одновременно с построением оптического изображения исследователь автоматически получает карту рельефа поверхности. ИНТЕГРА Солярис позволяет изучать оптические явления с пространственным разрешением 30 - 50 нм!

Метод сканирующей ближнепольной микроскопии подразумевает работу с очень слабыми сигналами. При прохождении через субволновую диафрагму их интенсивность снижается на 4 - 5 порядков. "Остатка" оказывается вполне достаточно (при условии высокой чувствительности детектора), если исследователь имеет дело с высокопрозрачными объектами, яркой флуоресценцией или хорошо отражающими поверхностями. Однако не все оптические методы доступны для данных приборов. Например, спектроскопия комбинационного рассеяния, используемая в физических, физико-химических и биологических лабораториях мира для изучения состава и строения материалов, сама по себе основана на регистрации слабых сигналов. Поэтому ее совмещение со сканирующей ближнепольной оптической микроскопией для спектральных измерений за дифракционным пределом невозможно.

МИКРОСКОПИЯ СВЕРХВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

В конце XX в. ученые (в частности, Мартин Флейшман из Университета штата Юта, США) открыли удивительное явление: наноразмерные неровности на поверхности некоторых металлов (в частности, золота и серебра) способны на несколько порядков увеличивать вероятность комбинационного рассеяния. А по его спектрам можно обнаруживать сверхмалые количества вещества (вплоть до единичных молекул). Данный феномен, получивший в англоязычной литературе название SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), лег в основу множества научных публикаций.

Но решая проблему слабых сигналов в спектроскопии комбинационного рассеяния, SERS оставляет открытым вопрос пространственного разрешения. Очевиден факт: если около одной наноразмерной шероховатости (скажем, наночастицы серебра) окажутся две одинаковые молекулы, исследователь в принципе не "увидит" их как два отдельных источника сигнала, и тем более - не измерит расстояние между ними, если оно будет меньше предела дифракции.

Специалисты "НТ-МДТ" первыми соединили оптический спектроскоп комбинационного рассеяния со сканирующим зондовым микроскопом и на этой основе создали коммерческий прибор ИНТЕГРА Спектра, позволяющий получать изображения с разрешением до 50 нм. В качестве наноразмерношероховатой поверхности в нем выступает кончик зонда со специальным металлическим покрытием. Его помещают в определенную область светового пучка, фокусирующегося мощным оптическим микроскопом, причем благодаря включению в систему конфокального (софокусируемого) сканирующего лазерного спектрометра пространственное разрешение оптической части близко к предельно возможному. Освещенное острие зонда, приближающееся к образцу, начинает усиливать комбинационное рассеяние в его поверхностном слое. Перемещая материал и регистрируя сигнал комбинационного рассеяния в каждой точке поверхности, можно построить карту распределения спектральных свойств в нем.

Явления, в которых гигантское усиление света достигается с помощью специального острия, в литературе обозначают аббревиатурой TERS (Tip Enhanced Raman Scattering). Научных работ по этой тематике в нашей и зарубежной периодике опубликовано немало. Однако специалисты "НТ-МДТ" первыми вышли на коммерческое использование этих результатов, разработав прибор ИНТЕГРА Спектра. Его специальный зонд, точно спозиционированный в фокусе светового пучка, может локализовать сигнал комбинационного рассеяния с разрешением в несколько десятков нанометров. Это открывает огромные возможности практически во всех областях науки, особенно в физике, химии и биологии, где спектроскопию комбинационного рассеяния используют как источник информации о веществе. Характерное для прибора уникальное сочетание высокого пространственного разрешения и чувствительности позволяет идентифицировать его сверхмалые количества "по цвету". Перспективность заложенной в его основу идеи оценил американский журнал "Research and Development": подводя итоги ежегодного конкурса инноваций, он назвал ИНТЕГРА Спектра одной из 100 лучших разработок 2006 г. в области аналитического оборудования.

Усиление сигнала комбинационного рассеяния происходит в небольшой области пространства вблизи от кончика зонда. На спектрах справа показано, как освещенное острие зонда, приближающееся к образцу (углеродным нанотрубкам), многократно усиливает комбинационное рассеяние.

Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния углеродных нанотрубок. Слева - конфокальное изображение пучка нанотрубок, справа - изображение того же пучка, сделанное с помощью освещенного острия зонда.

Данные получены на приборе ИНТЕГРА Спектра.

Таким образом, рассмотрев два разных подхода в изучении оптических свойств вещества в видимом диапазоне длин волн, реализованных компанией "НТ-МДТ" в соответствующих нанотехнологических инструментах, можно утвердительно ответить на вопрос, поставленный в заглавии статьи: цвета у нанообъектов не только существуют, но и доступны для наблюдения.

* Компания "НТ-МДТ" - ведущий отечественный производитель оборудования для нанотехнологий, работает на рынке научного приборостроения с 1989 г. Значительная часть продукции экспортируется в ведущие научные центры США и стран Западной Европы. См.: В. Быков. Микроскоп... рассматривающий атомы. - Наука в России, 2000, N 4; В. Быков. Продвижение в глубь материи. - Наука в России, 2008, N 6.

Доктор технических наук Виктор БЫКОВ, генеральный директор компании "НТ-МДТ" (Зеленоград, Москва)