Химия

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПОРОШКИ

Знания, собранные за долгие годы специалистами Института металлургии УрО РАН, стали научной основой современных технологий получения высокодисперсных металлических порошков. А исследования, проводимые совместно лабораторией порошковых, композиционных и наноматериалов того же учреждения и фирмой "Высокодисперсные металлические порошки", созданной на ее базе, открывают перспективы дальнейшей разработки и использования субмикронных, наноразмерных и наноструктурных порошков.

ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ

В конце 50-х годов XX в. одновременно с научными центрами США и Японии в нашем институте под руководством доктора технических наук Ирины Фришберг начали изыскания, которые привели к созданию теоретических основ получения металлических порошков при испарении и конденсации. У нас также разработали технологию и оборудование для производства соответствующих высоко- и нанодисперсных порошков газофазным методом.

И в 1991 г. появился один из первых в системе РАН инновационных комплексов - ЗАО "Научно-производственное предприятие "Высокодисперсные металлические порошки" ("ВМП"), соучредителем которого стал наш институт. В данной фирме организован не имеющий аналогов в мире промышленный выпуск металлических порошков, антикоррозионных композиций и противоизносных препаратов, составляющих до 90% общероссийского производства подобной продукции. Здесь на основе порошков различных металлов и сплавов созданы свыше 40 наименований материалов для защиты от коррозии и износа, а также способы их применения - метод "холодного" цинкования (т.е. без использования расплавления) и нанотехнология модифицирования поверхностей трения. Получено также более 40 авторских свидетельств и патентов и 90 удостоверений на товарные знаки. Ресурсосберегающие материалы и методы производства апробированы и сертифицированы ведущими научно-исследовательскими центрами страны и введены в государственные и отраслевые стандарты. В настоящее время их широко применяют более 1000 отечественных предприятий в промышленном и транспортном строительстве, энергетике, нефтегазовом комплексе, а количество покупателей на потребительском рынке исчисляется сотнями тысяч.

Предприятие "ВМП" размещается в Инновационно-технологическом центре "Академический", организованном в 1998 г. при нашем институте. Его производственные мощности позволяют выпускать ежегодно до 200 т цинкового, до 30 т - медного и столько же бронзового порошка. Отметим: на XXXIV Международном салоне изобретений, новой техники и товаров "Женева 2006" две совместные разработки института и фирмы "ВМП" - "Способ испарения металла и устройство для его осуществления" и "Металлоплакируюший концентрат для антикоррозионной зашиты металла" - удостоены золотых медалей.

Творческое сотрудничество организации "ВМП" и институтской лаборатории, преобразованной ныне в лабораторию порошковых, композиционных и наноматериалов, под руководством доктора физико-математических наук Бориса Гельчинского открывает широкие перспективы поиска, направленного на получение и применение субмикронных, наноразмерных и наноструктурных материалов.

СУБМИКРОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Напомним: большая часть производимых порошков цветных металлов - это цинковые, медные и изготовленные из ее сплавов. Медные, представленные на мировом рынке, имеют средний размер частиц в диапазоне 1 - 50 мкм и удельную поверхность в пределах 0,25 - 1,2 м" /г. Их используют в производстве микроэлектронных компонентов, специальных угольных электродов (в электрохимии) и др. Важно следующее: на заводе "ВМП" ныне получают субмикронные порошки меди и ее сплавов со средним размером частиц от 0,01 до 1,0 мкм методом испарения-конденсации в инертном газе.

Кроме того, в нашей лаборатории выполнены исследования наноструктурных превращений стальной поверхности в присутствии субмикронных порошков сплавов меди при жестких термомеханических воздействиях. В результате установлено: при введении между контактирующими поверхностями из стали композиции смазки, содержащей субмикронный порошок сплава меди, возникают реакции, которые приводят к наноструктурным превращениям этих наружных стальных слоев. Выделенные при этом атомы меди обладают повышенной энергией, поэтому активно взаимодействуют с металлом-подложкой, встраиваясь в его наружные слои. Происходит микромодифицирование поверхности металла и появляется наноетруктурное покрытие, обладающее необычным свойством - сочетанием высокой твердости с повышенной пластичностью. Признак последней - появление деформированных участков верхней области с закрученной (так называемой "ротационной") наноструктурой глубиной до 25 мкм. Происходящее обычно наблюдается в структурах, возникающих при высокотемпературных фазовых превращениях. В отсутствие медного сплава они в опытах не наблюдались, что говорит о взаимосвязи между наличием нанопорошка медного сплава и появлением "ротационных" составных частиц, свидетельствующих о высокой пластичности слоя.

Здесь важно то, что образовавшийся нанокристаллический медьсодержащий пласт в процессе эксплуатации ведет себя как специфическое микропокрытие, защищающее поверхности контакта от трения. Поскольку упомянутый наноструктурный верхний слой под воздействием термомеханических нагрузок постепенно разрушается, в зону контакта необходимо непрерывно вводить порошок медного сплава. А концентрация последнего может определяться расчетным путем, исходя из особенностей металла подложки и конструкции механизма.

Все сказанное открывает перспективу эффективного использования субмикронных порошков медных сплавов для продления срока эксплуатации машин и механизмов.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОЧАСТИЦЫ ИЗ РАСПЛАВА

Известно: часть получаемого способом испарения-конденсации металлического порошка лежит в наноразмерном диапазоне. Значит, существует возможность добиться максимального выхода соответствующих наноразмерных частиц, варьируя технологические параметры процесса, организуя специальным образом потоки материи в используемом агрегате и внося конструктивные изменения в аппаратуру. Для решения этих задач в нашем институте под руководством Бориса Гельчинского разрабатывают методику многомасштабного компьютерного моделирования образования металлических наночастиц из расплава, что позволяет не только моделирование размеров от атомного до макроуровня, но и возможность применения результатов поиска, полученных на одном уровне в качестве исходных данных для изучения уже на следующем этапе процесса масштабирования. Первый применяемый способ моделирования - атомное и микроскопическое моделирование процессов формирования металлических нанокластеров (метод молекулярной динамики, периодичные граничные условия, система 32000 атомов), а второй - макроскопическое.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСАЛАТОВ

В институтской лаборатории в ходе исследований доктора технических наук Анны Мейлах в конце 1980-х годов была создана система получения нанопорошков Fe, Ni, Co и Cu методом термического разложения химических соединений - оксалатов (солей с достаточно низкой температурой разложения). Первые три из них изоморфны (т.е. в определенном смысле одинаково устроены), что способствует получению порошков сплавов, а продукты их разложения (H2O и CO2) нетоксичны. Предложенный способ высокопроизводителен, частицы же нанопорошков, образовавшиеся в результате топохимической реакции (происходит в твердой фазе на границе раздела исходного вещества), имеют значительные искажения кристаллической решетки, что обеспечивает им высокую активность в различных физико-химических процессах, например, каталитическую - в реакциях с участием водорода.

Экспериментально была определена удельная поверхность продуктов химического процесса разложения оксалатов, которая монотонно возрастает при увеличении степени их распада до высоких значений (90 - 95%) и резко снижается при полном завершении этого процесса за счет спекания малых частиц чистых металлов. Вычисленные по значениям удельной поверхности средние размеры частиц восстановленных металлов находятся в пределах 70 - 85 нм, а содержание кислорода в этих порошках составляет 0,5 - 1,0%.

Для увеличения дисперсности (величины, характеризующей размер взвешенных частиц в соответствующих системах) нанопорошков была использована добавка 0,5% MgO в виде раствора нитрата магния в этаноле, которым перед восстановлением смачивали исследуемые соли. Полученные порошки металлов имели удельную поверхность, свойственную максимально дисперсным продуктам пиролиза.

Были определены и режимы получения из соосажденных оксалатов нанопорошков Ni - Cu сплавов, а также двойных и тройных сплавов системы Fe - Co - Ni. Рентгеновские исследования показали: полученные при температуре 350 - 450°C в течение 1ч такие порошки имеют однофазную структуру. Концентрационная зависимость удельной поверхности порошков двойных сплавов имеет максимум при равном соотношении компонентов. А дисперсность тройных сплавов зависит от состава, температуры и длительности пиролиза оксалатов и составляет от 10 до 70 м/г.

Не случайно созданные у нас нанопорошки использованы в качестве добавок к наиболее технически важным для соответствующей металлургии промышленным порошкам железа, никеля и меди для активирования их спекания.

Добавим: нами также разработаны конструкционные порошковые стали с новым композиционным типом структуры: последняя состоит из крупных сферических частиц железного порошка, связанных по границам мелкозернистыми прослойками на основе нанопорошков Ni - Cu сплавов, диффузионно-насыщенных железом и дисперсно-упрочненных включениями ZrO2. В итоге проверка показала: эти новинки по прочности и пластичности в 2 - 4 раза превосходят аналогичные по составу, но полученные из смеси традиционных порошков. Кроме того, добавление нанопорошков Ni и Cu совместно с углеродом позволило получить порошковую сталь X7H2 (содержит 17% хрома, 2% водорода) с коррозионной стойкостью и механическими свойствами не хуже, чем у обычной литой стали того же состава.

Накопленный в нашем институте опыт разработки аппаратурного оформления технологических процессов и организации производства новых материалов обусловили создание исследовательского коллектива, включающего наших сотрудников, а также специалистов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН (Екатеринбург) и представителей ЗАО "ВМП", объединенных с 2008 г. проектом Роснауки - "Технология производства агломерированных нанокристаллических порошков тантала конденсаторного сорта с использованием электрохимического процесса" (Федеральная целевая программа), выполняемым под руководством академика Леопольда Леонтьева.

Особенность поставленной задачи - получение порошка этого металла не на поверхности катода или в толщине диффузионного слоя, а во всем объеме электролизной ванны. Электролитом в данном случае служит расплавленная смесь различных солей в атмосфере химического элемента аргона. Так, регулируя плотность тока и температуру, можно получать порошки различной формы (равноосные [кубического типа]; усы; тонкие пластинки и т.д.) размером от единиц до тысяч нанометров. Конденсаторы из них (при заданных электрических параметрах) имеют размеры на порядок меньше, чем из порошков осколочного (бесформенного) типа. Предложенный метод положен в основу абсолютно новой технологии получения нанопорошков металлов, которая зиждется на фундаментальных теоретических работах уральской школы электрохимиков. В качестве расходуемого сырья используют компактный металл, причем при электролизе происходит дополнительная очистка последнего от примесей.

В результате реализации названного проекта к концу 2010 г. будет создан опытный образец технологического оборудования для получения агломерированных (или компактированных) нанокристаллических порошков тантала.

СЛОЖНЫЕ КОМПОЗИТЫ С НАНОСТРУКТУРНЫМ ПРОМЕЖУТОЧНЫМ СЛОЕМ

Группа специалистов под руководством члена-корреспондента РАН Эдуарда Пастухова и кандидата технических наук Юрия Концевого в 2000-х годах провела эксперименты по получению слоистого композита системы сталь-алюминий с наноструктурным промежуточным слоем - их используют как антикоррозионные, антифрикционные и электропроводные материалы с повышенными механическими свойствами. Данный композит готовили механохимической и термической обработками по следующей схеме: сначала - совместная прокатка алюминиевого порошка и стальной беспористой полосы с однократным обжатием, затем термическая обработка биметаллической полосы, нагрев до температуры 680 - 700°C, последующее охлаждение в воде и прокатка в асимметричном очаге деформации. В результате образовался промежуточный слой толщиной 15 - 20 мкм. Его структуру изучили на электронном микроскопе. Выяснилось: доминирующий размер зерен промежуточного слоя составляет 1мкм.

Правда, широкое его применение сдерживает наличие хрупкого интерметаллидного промежуточного слоя. Устранить этот недостаток можно, скорее всего, как показывают опыты, за счет создания в нем субмикроструктуры, обеспечивающей фазовый переход алюминидов железа в состояние пересыщенного раствора железа в алюминии.

НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

В рамках совместных российско-израильских грантов Российского фонда фундаментальных исследований наш институт и Институт физики металлов УрО РАН (Екатеринбург) ведут работы по получению и изучению структуры и свойств компактных нанокристаллических оксидов, полученных методами интенсивных пластических деформаций: сдвиг под давлением, ударно-волновое нагружение, механохимия. Уже имеются наноматериалы на основе CuO, LaMnO3, Mn3O4, Fe2O3 И ряда других оксидов. В нашей лаборатории статики и кинетики процессов под руководством доктора физико-математических наук Анатолия Фишмана предприняли попытку механо-химического получения наноразмерных оксидов марганца с определенными структурными характеристиками и исследовали влияние на них условий обработки. Ей подверглись как однофазные оксиды, так и их смеси при варьировании времени механоактивации, состава газовой атмосферы, химического состава изучаемого вещества (т.е. смеси) и параметров процесса. В результате появилась возможность получения нанокристаллических оксидов методами интенсивных пластических деформаций.

Итак, задолго до "нанобума" в нашем институте изучали (и до сих пор продолжают) влияние диспергирования на конечные свойства материалов. В ряде случаев показаны возможности применения высокодисперсных и наноразмерных материалов в практических целях, в остальных же оценены изменения физико-химических и механических свойств при переходе к субмикро- и наноразмерам, что является ценным вкладом в развитие теории твердого состояния.

Компьютерная модель конденсации наночастицмеди из газовой фазы (32000 атомов): A - T = 2300K; B - T = 300K.

Зависимость дисперсности продуктов пиролиза от степени разложения.

A, B - образцы нанопорошков размером порядка 80

Получены в одном из вариантов опытной установки.

Словарь терминов

Соосаждение - частичный переход компонента раствора (расплава, пара), присутствующего в малых концентрациях микрокомпонента, в твердую фазу, образуемую в данной системе уже другим компонентом, который в свою очередь находится в значительно больших концентрациях. Двойной или тройной характер сплава этой системы зависит от исходного соотношения.

Академик Леопольд ЛЕОНТЬЕВ, кандидат химических наук Владислав ПОНОМАРЕВ, Институт металлургии УрО РАН (Екатеринбург)