Химия
Моторное топливо из метана
Проблема получения моторных топлив из альтернативного сырья - природного или попутного газа, угля и др. - издавна привлекала внимание специалистов. Ведь запасы нефти рано или поздно иссякнут. Поэтому усилия ряда лабораторий были направлены на разработку методов получения синтетического моторного топлива.
В последнее время эти изыскания получили дополнительный стимул из-за ужесточения требований к чистоте автомобильного выхлопа. Искушение создать новое топливо (или добавку к нему), обеспечивающее чистый или хотя бы "облагороженный" выхлоп, было столь же велико, сколь и трудно реализуемо.
Метан, как химическое сырье, может стать базой для производства большинства органических соединений, ныне получаемых из нефти, в том числе и крупнотоннажных производств топлив для транспорта и энергетики. Правда, современные методы переработки этого природного сырья пока недостаточны для реализации его потенциала, так как в результате их использования получают продукты, себестоимость которых выше аналогов нефтяного происхождения. Однако исследования и разработки последних лет, по-видимому, позволят не только ликвидировать это отставание, но и приведут к появлению продуктов более дешевых, чем их аналоги нефтяного происхождения.
Природный газ как химическое соединение достаточно инертен. Вот почему первая стадия его переработки - превращение в более реакционно-способный синтез-газ (смесь оксидов углерода и водорода), далее каталитическими методами преобразуемый в моторное топливо. Существуют различные способы получения синтез-газа: паровая или углекислотная конверсия и окисление воздухом или чистым кислородом. Альтернативные пути дальнейшей переработки синтез-газа - так называемый синтез Фишера-Тропша и синтез метанола. Первый из них приводит к получению некоего эквивалента нефти - смеси углеводородов, для которых требуется дальнейшая переработка. На втором базируется крупнотоннажное производство (мировые мощности близки к 30 млн. т), хорошо освоенное промышленностью. Его главный недостаток - неблагоприятная термодинамика, препятствующая образованию нужного соединения в значительной концентрации. Это обусловливает необходимость многократной циркуляции газовой смеси через реактор и влечет за собой значительный расход электроэнергии. В итоге растет себестоимость бензина, получаемого из метанола.
В нашем институте при участии специалистов из других организаций реализован ряд проектов, позволяющих повысить эффективность и снизить затраты на переработку природного газа и другого углеродосодержащего сырья в более ценные энергоносители. Применительно к первой стадии получения синтез-газа доктор химических наук Ю. А. Колбановский предложил решения, основанные на сжигании природного газа в модифицированных дизельных и компрессионных двигателях, работающих в необычном режиме. Идея была реализована в 1998 г. в промышленной установке мощностью 10000 м 3 синтез-газа в 1 ч.
Два очевидных преимущества делают данный процесс привлекательным для удаленных регионов страны. Прежде всего, в нем в качестве сырья может выступать природный газ низкого давления, в том числе поднимающийся из скважин, не пригодных к эксплуатации в обычных условиях. Кроме того, для окисления исходного сырья подходит воздух, а двигатель может быть использован одновременно и для осуществления химической реакции, и по прямому назначению - для получения электроэнергии. Однако заметим: применение воздуха приводит к высокому содержанию азота в синтез-газе (50-60%), что неблагоприятно сказывается на его дальнейшей переработке.
Интерес представляет разработанный кандидатом технических наук В. Н. Кубиковым совместно с коллегами аппарат для окисления природного газа кислородом - генератор синтез-газа, выполненный с учетом опыта конструирования ракетных двигателей. Производительность единицы объема такой установки, кстати, имеющей небольшие размеры, в десятки и сотни раз превышает возможности промышленных аналогов. Впрочем, и она не лишена недостатков: использование в технологии кислорода требует значительных инвестиций на его получение. Правда, в этом случае синтез-газ, в отличие от вырабатываемого по схеме предыдущего варианта, не содержит балластный азот, что, разумеется, играет положительную роль на стадии получения и особенно выделения конечного продукта - бензина или диметилового эфира.
Подчеркнем: все перечисленные процессы основаны на окислении метана при высоких температурах с доведением смеси до состава, близкого к равновесному. При этом резко уменьшается рабочий объем аппаратов, но появляется и негативная "черта": состав синтез-газа становится труднорегулируемым параметром. Наиболее доступным, по- видимому, является соотношение Н 2 /СО=1,5 -1,6. Коррекция состава при этом возможна, однако приводит к ухудшению экономических показателей.
Сотрудники нашего института детально изучили и процессы, протекающие на второй стадии, - синтез Фишера-Тропша и синтез метанола. Это привело, в частности, к пересмотру общепринятых представлений о механизме и закономерностях последнего, вплоть до составляющих химических реакций. Как было показано в нашей лаборатории кандидатом химических наук Г. И. Лин и другими, вошедшая в школьные учебники реакция СО+2Н 2 =СН 3 ОН на самом деле не протекает, а синтез метанола осуществляется в результате превращений диоксида углерода СО 2 +3Н 2 =СН 3 ОН+Н 2 О. Исходя из этого, мы разработали новые физико-химические основы процесса как такового, а потом предложили технологию получения нужного продукта, позволяющую вдвое увеличить производительность единицы объема реакторов.
И все же применительно к общей схеме переработки природного (попутного) газа синтез метанола остается слабым звеном из-за указанных выше термодинамических ограничений. Поэтому предпочтительным является синтез диметилового эфира, при котором эти ограничения практически исчезают. Действительно, тогда сначала по приведенной выше реакции образуется метанол, а затем он превращается в диметиловый эфир: 2СН 3 ОН=СН 3 ОСН 3 +Н 2 О. Если эти реакции протекают одовременно, то метанол непрерывно выводится из системы и не накапливается в значительных количествах. Так удается обойти пресловутые термодинамические ограничения.
Последующие исследования показали: диметиловый эфир (ДМЭ) является прекрасным сырьем для синтеза бензина, превосходящим метанол. В итоге возник альтернативный путь превращения синтез-газа в бензин, в котором обе стадии характеризуются более высокой эффективностью, чем в традиционном варианте. Наконец, совсем недавно было обнаружено, что ДМЭ - весьма перспективное дизельное топливо, а также конкурент сжиженного газа как энергоносителя для газотурбинных установок. Тем самым ДМЭ выдвинулся в ряд потенциально крупнотоннажных продуктов, масштабы потребления которых в перспективе могут оказаться сопоставимыми с таковыми для столь распространенных энергоносителей, как бензин и дизельное топливо.
ДМЭ в нормальных условиях - газ (температура кипения - 24,9 о С) и легко сжижается под давлением (5 атм. при 20 о С, 8 атм. - при 38 о С). Мало того, он нетоксичен - используется как наполнитель в аэрозольных упаковках. Однако быстро деградирует в атмосфере, поэтому может служить хладоагентом, заменителем фреонов, вызывающих опасения экологов. По физическим свойствам ДМЭ близок к традиционным пропан-бутановым смесям. Хотя по энергоемкости он в 1,5 раза (на единицу массы) уступает традиционному дизельному топливу, по остальным показателям его превосходство несомненно. Так, наиболее важная его характеристика - цетановое число - у ДМЭ составляет 55-60 против 40-55 для обычного дизельного топлива, а температура воспламенения - соответственно 235 и 250 о С. Присутствие в составе ДМЭ атома кислорода обеспечивает бездымное горение топлива, превосходный холодный пуск двигателя. Снижается уровень шума. Главное же преимущество ДМЭ как дизельного топлива - экологически чистый выхлоп. Низкое содержание оксидов азота обеспечивает выполнение наиболее жестких мировых экологических требований EVRO-3 и ULEV вообще без очистки выхлопа.
Адаптация автотранспорта к новому топливу, согласно оценкам зарубежных и отечественных специалистов, не встречает принципиальных препятствий. Серьезные затруднения возникают лишь в связи с необходимостью создания соответствующей инфраструктуры, ибо существующая сегодня (для пропан-бутановых смесей) может выполнить эту роль лишь частично.
В настоящее время ДМЭ получают дегидратацией метанола на оксиде алюминия и других катализаторах при объеме товарного производства около 150 тыс. т. в год. Но недавно фирмы Mobil (США) и Haldor Topsoe (Дания) осуществили процесс прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа. Затем аналогичную разработку (жидкофазный процесс) выполнили фирма NKK (Япония) и наш институт с участием специалистов из других организаций (газофазный процесс). В последнем варианте процесс проходит под давлением 5-10 М Па и характеризуется весьма высокой эффективностью, что особенно наглядно при сравнении его с близким по технологии синтезом метанола. Например, если в первом случае в каталитическом реакторе превращается 60-80% оксидов углерода, то во втором - всего 15-20%. Соответственно резко возрастает производительность единицы объема реактора, что приводит к улучшению всех технико-экономических показателей. Процесс настолько эффективен, что в нем может быть использован "бедный" синтез-газ, получаемый при окислении природного газа воздухом и содержащий 50- 60% азота и всего 10-15% оксида углерода.
В итоге прямой синтез ДМЭ из синтез-газа по разным оценкам оказывается на 5 -20% экономичнее синтеза эквивалентного количества метанола.
Правда, высокая эффективность процесса прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа обусловливает выделение значительного количества тепла. Это требовало тщательной проработки инженерных решений. И В. Кубиков с соавторами создали специальный аппарат, обеспечивающий интенсивный отвод тепла из зоны реакции.
Осуществлена и последующая стадия получения бензина. Г. И. Лин с другими сотрудниками нашей лаборатории совместно с коллективом лаборатории, руководимой доктором химических наук Е. С. Мортиковым (Институт органической химии РАН), проведен синтез высокооктанового бензина непосредственно из синтез-газа через ДМЭ. Важно, что это моторное топливо также имеет экологические показатели, превышающие характерные для обычного бензина. Например, при октановом числе 92-93 в нем практически отсутствуют вредные примеси (бензол, дурол, изодурол), а низкое содержание непредельных углеводородов (~1%) обеспечивает хорошую стабильность.
Результаты проведенных исследований были реализованы в опытно- промышленной установке. В настоящее время на ней идут пуско- наладочные работы.
Значимость достигнутых результатов в перспективе выходит за рамки рассматриваемой проблемы. В первую очередь это относится к прямому синтезу ДМЭ из синтез-газа. Важной особенностью данного процесса является то, что в нем можно использовать синтез-газ в широком интервале составов; соотношение Н 2 /СО, которое в синтезе метанола должно быть выше 2, в синтезе ДМЭ может варьировать в широких пределах, в том числе 1:1. Именно такой или близкий к нему состав имеет синтез-газ, который можно получить из угля, древесных остатков и других источников углерода. Таким образом, двигаясь дальше по намеченному нами пути, можно создавать производства моторных топлив из разнообразных, в том числе возобновляемых сырьевых источников.
Доктор химических наук А. Я. РОЗОВСКИЙ, заведующий лабораторией кинетики Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН
Авторские права на статьи принадлежат их авторам